Copolímeros de propeno com 1-hexeno e 1,5-hexadieno, contendo diferentes teores de comonômeros, foram obtidos utilizando técnicas de polimerização em lama e em massa com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos de alta atividade. Foram avaliadas densidade, propriedades térmicas e mecânicas finais e estrutura do polímero. Os estudos mostraram que a densidade dos polímeros, temperaturas de transição (fusão e cristalização), módulo de rigidez, massa molar média e a cristalinidade diminuem com a incorporação do comonômero, uma vez que as cadeias laterais reduzem a organização da estrutura do copolímero. Os efeitos de densidade são mais apreciáveis no material que contém 1,5-hexadieno, enquanto que a redução na solubilidade em xileno (XS) e os efeitos térmicos são mais evidentes nas amostras com 1-hexeno. Os resultados de ressonância nuclear magnética demonstram que a incorporação do 1,5-hexadieno leva à formação de estruturas cíclicas na cadeia polimérica e que o aumento dos teores de dieno levam à reticulação das cadeias, resultando na produção de material insolúvel nos solventes orgânicos usuais.

1-hexene/propene and 1,5-hexadiene/propene copolymers with different comonomer contents were produced through slurry and bulk polymerizations with high activity heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. The density, thermal and mechanical properties and molecular structure of the final resins were characterized and showed that the copolymer density, characteristic transition temperatures, modulus, average molecular weights and crystallinity decreased as the comonomer content increased. Density effects were more pronounced when 1,5-hexadiene was used as the comonomer, while variations of the xylene soluble contents and of the characteristic transition temperatures were more pronounced in the presence of 1-hexene. These results can be explained in terms of the smaller regularity of the chain structure when comonomer molecules are incorporated. Particularly, NMR analyses indicated that both double bonds were incorporated when 1,5-hexadiene was the comonomer, leading to formation of cyclic structures. When the diene content increased, reticulation caused the production of insoluble polymer resins.

Este trabalho ilustra o uso de espectroscopia do infravermelho próximo (NIRS) para fins de monitoramento da polimerização em suspensão de cloreto de vinila em tempo real. Resultados inéditos mostraram que é possível acompanhar a evolução de importantes propriedades morfológicas de resinas de PVC [poli(cloreto de vinila)], como por exemplo, BD (densidade aparente), CPA (absorção de plastificante a frio), DTP (distribuição de tamanho de partículas) e Dp (diâmetro de partícula). Mostrou-se também, pela primeira vez, que é possível analisar quantitativamente, com o auxílio da sonda NIRS in situ, a estrutura morfológica da partícula de PVC. Com a possibilidade de predizer a evolução dinâmica dos parâmetros morfológicos em tempo real, mostrou-se que é possível injetar dispersantes e variar a velocidade de agitação durante a reação para fins de controle das variáveis BD, CPA e DTP do PVC, até que o ponto de identificação da partícula seja atingido. Por meio do monitoramento e da estratégia de controle proposta, é possível antecipar fugas de temperatura no reator, aumentar a segurança do processo, diminuir o tempo de desenvolvimento de resinas com características morfológicas diferenciadas, evitando perdas de margem oriundas da venda de produtos fora de especificação, e otimizar os recursos para o desenvolvimento de novos produtos.

This work illustrates the use of near infrared spectroscopy (NIRS) for monitoring of the suspension polymerization of vinyl chloride in real time. Obtained results showed that it is possible to track in situ and in real time important morphological properties of PVC resins, such as BD (bulk density), CPA (cold plasticizer absorption), PSD (particle size distribution) and Dp (average particle diameter). It was also shown for the first time that it is possible to analyze quantitatively, with the help of in situ NIRS probe, the morphological structure of the PVC particles. As a consequence, it was shown that is possible to inject dispersants and vary the agitation speed during the reaction for proper control of BD, CPA and the PSD of PVC, before attainment of the particle identification point. Through the proposed monitoring and control strategies, it is possible to anticipate reactor disturbances (increasing the process safety) and to reduce the time needed for development of resins with different morphological characteristics (avoiding losses caused by off-specification), allowing for optimization of the product development process.

Esta trabalho apresenta uma análise estatística da influência das variáveis de processo na produtividade das frações (rendimento líquido vezes percentagem da fração) obtidas através da extração supercrítica de carvão mineral utilizando como solventes primários etanol e isopropanol. Um projeto fatorial completo com 23 experimentos (com triplicata no ponto central) foi adotado objetivando-se a investigação dos efeitos das variáveis de processo (temperatura, pressão e concentração de co-solventes) nos produtos da extração. Os extratos foam analisados pela técnica de Cromatografia Líquida Preparativa - 8 Frações, uma técnica confiável, não-destrutiva, especialmente desenvolvida para derivados líquidos do carvão. A modelagem estatística, empregando-se modelos empíricos foi efetuada, visando a reprodução dos dados experimentais apresentados neste trabalho. As correlações obtidas foram sempre superiores a 98%. Os resultados obtidos pela utilização de quatro critérios de otimização mostraram que não é possível maximizar produtividade e pureza simultaneamente manipulando-se as variáveis de processo acima citadas e, portanto, uma análise econômica dos produtos resultantes deve ser considerada.

The influence of some process variables on the productivity of the fractions (liquid yield times fraction percent) obtained from SCFE of a Brazilian mineral coal using isopropanol and ethanol as primary solvents is analyzed using statistical techniques. A full factorial 23 experimental design was adopted to investigate the effects of process variables (temperature, pressure and cosolvent concentration) on the extraction products. The extracts were analyzed by the Preparative Liquid Chromatography-8 fractions method (PLC-8), a reliable, non destructive solvent fractionation method, especially developed for coal-derived liquids. Empirical statistical modeling was carried out in order to reproduce the experimental data. Correlations obtained were always greater than 0.98. Four specific process criteria were used to allow process optimization. Results obtained show that it is not possible to maximize both extract productivity and purity (through the minimization of heavy fraction content) simultaneously by manipulating the mentioned process variables.